新手做皂的一些迷思 - 胡思乱想篇-第1页

hua

0操作1 ^#

我没做过皂，但是凭空想了想这个 saponification，觉得在皂里添加植物和精油，还是基本可行的。
可以在 trace 的后阶段，入模之前加，这个时候其实 saponification 已经进行了大部分，就是说碱已经大部分反应完毕（看到有网站说 90%)。剩下的少量没有反应的也和其他成分混合成了 emulsion，浓度比初始的时候低得多。这时候加入的植物成分或精油，和 batter 里面的剩下的碱，首先在物理混合上也许不会充分，即使会发生什么不好的反应也不会进行的太快，就好象，人家碱已经被包到细小的悬浮小球里面了要反应就在里面反应，很难再跑出来和后加入的成分混合。其次这时候加入的植物里的组成成分，不一定会和碱有所反应，毕竟精油里面不全是脂。
这样皂里加精油，我同意不太适合做护肤的功用，毕竟用的时候就那么一小会儿，不可能等着吸收。不过如果要取其香氛，比如舒缓神经啊，杀菌啊，驱虫啊等等，放在浴室卫生间厨房衣橱还是可以的。

以下是引用楼兰在5/4/2011 1:53:00 PM的发言：

4. 如何看待植物添加和精油？

我对植物添加的向往来源于：纯天然的方式增加做皂乐趣。

我们做皂的本意就是全天然，但是如果每一块皂都没有任何添加，无色（有油品自己的颜色但是不会持久也不鲜艳），无味（可能有油品自己的味道，一般不好闻），就会少了很多做皂和用皂的乐趣（我本人对于把皂液倒在一个漂亮的模子里出来不同形状没啥兴趣）。但是添加色素，香精，mica这种对皮肤没有好处的东西又有违本意，所以只好把目标转向植物粉末和精油。

但是，入皂的植物粉末和精油，除了对颜色和味道的改变，真的有用吗？我想这个问题大部分人经过思考都会说，大概没用吧。在强碱溶液里泡了那么久，还能保持下来的有效成分真的不多了，外观看起来就是颜色变了，味道也没了啊。。。。另外洗脸洗发洗澡，皂在皮肤上停留的时间那么短，精心放入的那么多植物精华没等发挥作用也就流入下水道了吧。所以，添加，只为了做皂时多点花样，晾皂时多些香味，但是我觉得做皂的人，还是以质朴为主，把注意力放在油的配方和洗感上。那些网上晒皂时，引经据典写下一大堆各种添加物功效的，其实挺误导人的不是吗？

退一步说，如果这些添加物真的被保持下来，真的有用，天然的东西也会刺激，也会让人过敏。精油也是一种刺激皮肤的东西，很多人都不适用，所以我每每看到那些大把大把添加精油入皂的，都很担心安全问题。

所以，适量适当就好。。。愿大家都做出美貌又安全的皂皂

[此贴子已经被作者于2011/5/4 13:59:54编辑过]

hua

0操作2 ^#

pH 的变化不是个直线的过程，而是个 log 的变化。从初始的碱，我不知道浓度，大概看了看配方，很浓， NaOH 是强碱，水里是充分电离的， pH 大约有 14 吧（到 pH scale 的头儿了），如果不加入酸来中和，光用水或者其他的非酸性东西稀释即使 100 倍（相当于碱反应掉了 99% 的时候），还是碱，pH 值是大于 12 的，这个很多人看起来还是很高，其实浓度已经降低了100倍。到底多高浓度的碱对精油或者其他植物成分有害，这个要具体分析，的确是个见仁见智的事儿，还有个 timing 的问题。从精油大部分的化学成分来看，倒是高温挥发是最大的 concern。

以下是引用兜一圈在6/4/2011 3:02:00 PM的发言：

不同意这种说法图片点击可在新窗口打开查看个人理解trace只不过是碱水和油脂搅拌混合成稳定的悬浊液的过程，就算T的很厚，ph值还是很高的。皂化过程基本完成阶段，ph值应该明显降低。

俺倒是觉得，24-48小时脱模时，皂化反应才是完成了大部分。至于精油和花草萃取液在强碱环境中能保留多少功效，则是见仁见智了。

皂化反应有一个特征就是反应的时候会放热，所以保温太好或者入模时温度太高，热量来不及散出去，导致皂液温度太高时，会发生果冻现象。

有兴趣的童鞋不妨试验一下：假设trace的时候皂化反应已经大部份完成，那么搅拌过程中有测到明显的温度升高吗？

[此贴子已经被作者于2011/6/4 22:44:31编辑过]

hua

0操作3 ^#

作为一个 chemist, 看到这段忍不住多说几句，和大家讨论。

首先，完全同意 trace 和 saponification 反应是两码事儿。Trace 是混合反应物（油相与 lye 的水相）形成乳化的悬浊液，基本上算个物理上的过程。而 saponification 是油脂在碱的催化下水解的化学反应过程。正因为他们是两码事儿，所以不能把 Trace 的程度作为皂化反应进行程度的标杆。但是二者还是相关的，这在下面会讨论到。

第二，二者大概需要的时间。Trace 反正是个能够看见的过程，根据浓稠程度能够判断，如果用搅拌机，几分钟。
对于皂化反应，我根据网上能查到的实际测量出来的反应的速率常数，算了算在室温的反应的速度。这是个二级反应，速率不是恒定的，我懒得做积分计算。但可以用分段法，假设每段是恒定的做一个大概的估计。对于初始的速率，其实这是个很快的反应，如果要进行到只剩 10% （表现为 pH 降低 1），需要的时间是以秒为单位的，我算的是不足一秒。在这之后，要进一步降低到 10%, 也就是剩下初始反应物的 1%, （pH 从初始降低 2），需要的时间是第一个 10% 的一百倍，大概要以分钟为单位记。依此类推。
考虑到这个反应进行的迅速程度，搅拌进行的几分钟之内，皂化反应大概可以进行至少 90%, 甚至 99%. 这时候入模， pH 也就从初始降低了 1 到 2 的样子。
剩下的少量（1-10%）反应物的皂化速度就很慢了，就需要长时间的 cure. 比如说，如果拿 pH 为标准看皂化进行程度, 希望从初始的 pH 14, 降到可用的 pH 8, 这其实是反应进行到只剩下 1/1,000,000。最后这个从 pH 9 降到 pH 8 的过程需要十来天，但之前从 pH 10 降到 pH 9 只需要几天。

第三，trace 到底是什么目的。皂化反应这么快，但是有个问题，那就是反应物的混合。油脂的油相，和 lye 的水相，这两个不相溶。如果没有互融，反应虽然快，但是只发生在那个油水接触的界面上。这样大部分没有充分混合反应是不能进行的。这时候需要搅拌，就是把两个相给充分混合，在物理形式上大大增加了瞬间界面接触的面积。
但是问题又来了。大家都知道，如果没有表面活性剂的存在，水和油是不能稳定的混合的，这里面有个表面张力的问题。这个表面活性剂，也就是乳化剂，一边亲水，一边亲油，才能够把水里的小油珠稳定住。比如拿炒菜油和单纯的水混合，炒菜锅里面加热，水沸腾出现小泡泡（相当于搅拌），和油能够形成类似浑浊的糊状悬浊液，但是关火放一会儿就能看到水油再次分层了，不会一直形成悬浊液。做基本的皂的时候，是没有加乳化剂的，那怎么才能 trace 成稳定的悬浊液？我想是做皂的时候，初始混合时候的皂化反应产生 soap，就提供了表面活性剂。这里产生的皂达到一定的量之后就能够帮助后面继续混合时候产生稳定的 trace。也就是说稳定的 trace，是要以皂化进行到一定程度为前提的。
所以说，皂化和 trace 虽然是两码事儿，但是二者是同时发生的，皂化的进行会促进 trace 的程度。现代技术用高速的 blender 来搅拌，是使水油短暂的混合，是个物理混合的过程，这样在混合的瞬间皂化产生皂，促使后面的稳定的悬浊液的形成。手动搅拌也行，只不过能够造成的混合界面不那么多，只能慢慢来了。一旦形成了足够多的皂，就能稳定的形成 trace 了。二者综合来看，做皂初期的搅拌是个 rate limiting step，皂化反应这时候相对于搅拌却是非常迅速。

第四，说到皂化产生的 soap, 就想到皂化产生的另一个副产品甘油。甘油说白了就是醇，跟酒精是一类。联想到有的 saponification 的实验，会另外加入一些醇类的溶剂，目的是增加溶解度，使得水油能够相溶。当然这里的溶解，是个化学的稳定的过程，和搅拌形成的短暂物理混合，是不同的。我在想，是不是甘油也能够有类似溶解效果呢？如果溶解，就是透明的，和 trace 出来的油水混合物的不透明乳白不同。大家经常说制皂过程中经历的果冻效果，是不是甘油溶解水油造成的效果？
还有一个可能，就是如果 trace 的很好，搅拌的很充分，形成的油悬浮粒很微小，并且反应保温工作做得好（温度每增加 10 度，反应速度会 double），皂化进行得非常迅速，油粒迅速的就都反应掉了，浑浊的悬浊液就变成了清澈的甘油和水和皂。
不管是什么成因，果冻过后，皂化能够快速进行，又消耗了水和油，水也在 cure 的时候慢慢减少，产生的皂盐又析出，又成了不透明的皂。但是如果初始加的水太多的话，就很可能包裹在里面一直果冻着了。

第五，皂化的速度，会随着实际的油的种类，碱的浓度，温度，初始搅拌，保温，等等有变化，这些都会造成 cure 时间的不尽相同。如果对皂的碱性要求很苛刻的，最好不要用那些估计出来的 cure 时间，保险起见，要自己测 pH 来判断是否可以安全使用。不过话说回来，先不说 pH 怎样才是测得准，对于 pH 到底到多少才是可以接受的，每人有不同的见解。据说最好是酸性，但没有加酸性物质的话，皂永远不会变酸性。酸性物质加早了，会和碱迅速中和，这样会剩下没有皂化的油脂，用起来会油腻。加晚了呢，又成皂了，加不进去。
个人见解是，其实人的皮肤，特别是手脚，还是很皮实的。当年大学做实验，不像现在似的有手套保护，手上会沾五颜六色的东西一般洗不掉，我的终极解决方法就是直接拿碱液洗。。。当然不是超浓的，滑滑的，之后用大量水冲洗就好。如果实在纠结这个 pH 值的问题的同学们，那还是不要用手工皂的好，因为 cure 的时间，实在是个很不准的估算。实在要用，就只好不断的测 pH 值了。不过 pH 值也大大取决于测量手段和操作者，其实也是很不准的，关于这一点就不多说了。

第六，有关蛋白质水解。窃以为，蛋白质水解，特别是水解成氨基酸，需要水解酶。在单纯的酸性，碱性，加热或者长期放置脱水情况，蛋白质最大可能是变性失活，结构改变而已。即使变成氨基酸，少量的洗起来，不会太感觉得到。不然拿一点儿味精加水溶了抹手上，再冲掉试试。我觉得奶，豆浆等作出来的皂洗感好，也许是因为里面多余的油脂，和超脂大概是一个道理。蛋白变性，有可能就不溶，也许还有其他，比如一些胶质，钙质，或者其他一些不溶于水的微小颗粒，会粘附在皮肤上，形成滑滑的感觉。当然这些都是我的想像，没有理论根据，在这儿讨论一下而已。

以下是引用楼兰在6/8/2011 10:49:00 PM的发言：

嫩们居然又讨论起来了。。。我完全同意这句话，而我前面罗罗嗦嗦讲了半天我对trace的理解，其实说的也是同一个意思，trace就是搅拌成了类似胶质的悬浊液，所以不会再有油水分离的危险，可以入模，但是皂化反应还早着呢。

简单例子，用高速电动搅拌机，5分钟就快速trace了，而且可以达到很浓的trace, 完全可以入模，但是这时才过了5分钟，皂化还没怎么进行呢，可见皂化和trace两码事。

超脂，还是trace后加精油，都不见得比刚混合油水时就加入更好。

这段时间又做了一些皂，我觉得能真正改变皂的性质（洗感）的东西，都是能在碱性环境下能保持的东西。比如蛋黄，牛奶，豆浆之类，加了就洗起来觉得滑，不是因为里面的蛋白有多滋润，更有可能的是里面的蛋白质遇碱水解产生的氨基酸。。。。。既然氨基酸是碱性环境下才会产生的，当然在碱性环境里也就能稳定，所以我们就感觉到了皂的洗感变化。当然蛋黄里面估计还有卵磷脂也会改善洗感。

[此贴子已经被作者于2011/6/18 20:42:44编辑过]

hua

0操作4 ^#

皂化反应的动力学，基本上是皂化反应速率和体系里面脂或碱的浓度的二次方成正比--假设脂和碱加入的量是一比一。用的碱液比如是 45%, 那就是一般的 25% 的几乎两倍，理论上来讲，体积变化不大的话，皂化速度也应该是翻倍的。这样在搅拌过程中出皂的速度变快，就加速了形成稳定悬浮液的速度。再一个，用更浓的碱，水相体积少了一半，也许初期搅拌混合的时候更容易。关于后面二次加水的问题，这个反应要消耗水的，不想皂出来太干硬的话，还是加点儿吧。

我想大家采取不同的方法，多数主要是造成了 trace 过程的不同。即使忽略搅拌过程中的皂化的话，假设从 trace 好了皂化才开始 full steam 的进行，几分钟之内入模的话，大概皂化了 90%-99%。对于我这个 chemist 来说，“完成反应”是个很模糊的定义，是个只可以趋近，不可以达到的极限。只能人为的定一个 approximation。比如皂化到 99%, 还是 99.9999% 算是完成，所需的时间，是分钟和月的差别。

还有一个 rule of thumb, 就是反应速率每增高 10 度就 double。冷制皂和热制皂，可能区别在这儿。另一个就是因为在搅拌过程中的皂化产生的皂的快慢会造成混合速度的改变，也就是 trace 的快慢。

当然还有因为所用的油类的不同，也有速率上的分别。

我想，上世纪 30 年代的论文，不加催化剂（一般催化剂通常是个增溶剂，目的是使得水油互融），搅拌远没有现代的高速 blender 那么给力--为了做实验安全，和整个体系的均匀，大概就是缓慢匀速的搅动。所以一开始进行的比较慢，受搅拌的限制。也是说过程初期搅拌是瓶颈，进行的很缓慢。进行到一定程度产生了皂，加速了混合，皂化就比较迅速。后期混合均匀了以后，皂化速度又随着反应物的消耗呈指数的减慢。这些是针对早期手动搅拌的。如果有了现代高速 blender, 怎么都能给在几分钟内混匀了，所以就看不太出区别来了。后期的那些研究皂化的文章，通常加溶剂使得水油混合，这样解决了 mixing, 单纯的只研究皂化的反应。

以下是引用兜一圈在6/17/2011 9:13:00 PM的发言：

同意第三点。记得以前看过文献上说，只要加很少量的乳化剂就可以保持悬浊液的稳定。做皂的时候加少量乳化剂甚至旧的肥皂下去，都可以加快皂化反应速度。

偶对于皂化速度没有理论上的研究，从今天起找一本化学动力学的书闭关修炼吧～

但是从实际做皂的过程来看，冷制皂的初始阶段皂化反应速度并没有那么快。曾经读到过一篇上世纪二十年代的化学论文，是研究搅拌速度、加热温度和催化剂对皂化过程的影响。记得该文中实测热制皂的过程，其中椰子油不加催化剂第一个小时只有50%左右的油脂完成了皂化反应，四小时后90%的油脂都反应掉了。整个过程更像是一开始慢，中间加快，然后再减慢。最后从24小时到48小时阶段，只反应掉2%的油脂 -- 这个阶段油脂大部分已经完成皂化，速度减慢直观上也能够理解。

的确偶自己做热制皂也是比较符合3-4小时完成反应的。冷制皂反应速度应该更慢些吧？

当然皂化速度和碱液的浓度也有关系。平时偶做皂都是25%-30%浓度的碱液。有做过二段加水法的童鞋，应该都经历过45%碱液速T的过程。偶好奇如果是45%-50%的碱液，速T后不再加水，会不会速皂化哪？

[此贴子已经被作者于2011/6/18 15:12:37编辑过]

[此贴子已经被作者于2011/6/18 20:41:47编辑过]

hua

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不知道为啥，多发出了这么个空白的帖，那我就再扯两句。
很不好意思的说，我没自己亲手做过皂，这一切都是纸上谈兵。但是经过考虑还是不打算做了。一个是我没有耐心，以月记的 cure 时间很令人着急。再一个就是习惯了实验室里能够精确控制与测量的各种手段，在家只能估计着来，这让我觉着很无所适从。还有一个重要因素就是手工皂 cure 程度没有一个安全统一的标准。考率到制皂过程，每个人具体操作的不同会导致 trace 和 cure 时间的很大变化，不可能有一个统一的参考。我觉着最直观方便的标准应该是 pH，但是皂是个固体，或者说很硬的胶体。而 pH，是个水溶液里面水的电离的测量。所以皂要溶在水里之后才能测。这时候，用多少皂，溶在多少水里，都会影响结果。最后，手工皂里面加入的各种附加成分，除了视觉效果，和用的时候瞬间的触感，到底有没有功效？我觉得很难说。自己做的，就更难说了。这样的话，我觉得自己的投入（原料和精力）和收效不一定能 balance，我还是老老实实回去用工业化大生产出来的皂与各种洗涤剂好了，至少它们有比我能做到的更好的质量监控。

[此贴子已经被作者于2011/6/18 20:41:09编辑过]